W roku 1974 ówczesne władze oświatowe podjęły decyzję o podziale III Liceum Ogólnokształcącego im. Adama Mickiewicza we Wrocławiu i utworzeniu nowej szkoły — XIV Liceum Ogólnokształcącego im. Polonii Belgijskiej. Szkoła znajdowała się w budynku przy ul. Szczytnickiej 11. Jej dyrektorem, który kierował Szkołą przez trzydzieści lat i stał się jednym z głównych autorów jej sukcesów, został Aleksander Dobrzycki, wybitny pedagog nagradzany licznymi nagrodami i wyróżnieniami — m.in. nagrodą „Nauczyciela Roku 1992″ w ogólnopolskim konkursie.
Cele Szkoły było i jest jak najlepsze wychowanie młodzieży, wszechstronne przygotowanie jej do podjęcia studiów wyższych oraz pomoc w jak najpełniejszym rozwoju jej zainteresowań i pasji.
Zaangażowanie nauczycieli i uczniów bardzo szybko przyniosło pierwsze sukcesy. W kwietniu 1977 uczeń klasy drugiej, Ludomir Newelski, obecnie profesor Uniwersytetu Wrocławskiego i jeden z najbardziej znanych wybitnych matematyków polskich, zostaje Laureatem Olimpiady Matematycznej. Jest to data godna odnotowania, bowiem od niej rozpoczyna się nieprzerwane pasmo licznych sukcesów uczniów Czternastki, a od niedawna również uczniów Gimnazjum Dwujęzycznego nr 49, w olimpiadach i konkursach. Nie sposób wymienić w krótkim zarysie dziejów Szkoły wszystkich laureatów i finalistów, było ich bowiem ponad sześciuset. Warto odnotować, że Szkoła odnosiła także sukcesy na arenie międzynarodowej. W latach 1981 i 1983 uczniowie zdobyli złote medale na Międzynarodowej Olimpiadzie Matematycznej.
Oprócz rozwijania uczniowskich talentów i pasji Czternastka bardzo dobrze przygotowywała swoich absolwentów do podjęcia studiów wyższych. Od roku 1983 aż do momentu zaprzestania prowadzenia tej klasyfikacji w roku 1991 Szkoła nieprzerwanie znajdowała się na pierwszym miejscu pod względem przyjęć absolwentów na studia w województwie. Obecnie o poziomie nauczania świadczyć mogą wyniki egzaminów zewnętrznych. XIV Liceum Ogólnokształcące jest jedną z dwóch dolnośląskich szkół, których uczniowie Nową Maturę w 2005 roku zdali w 100%. Nie gorszymi wynikami mogą pochwalić się ich młodsi koledzy z Gimnazjum Dwujęzycznego, którzy z obu części testu gimnazjalnego osiągnęli najlepszy wynik w województwie dolnośląskim.
Jakość pracy szkoły potwierdzają również ogólnopolskie rankingi. Już w 1988 roku, a więc w czternaście lat po utworzeniu, Czternastka znalazła się rankingu tygodnika „Polityka” pod hasłem „Licea na piątkę” w pierwszej piątce najlepszych polskich szkół. Czasy największych rankingowych zwycięstw miały jednak dopiero nadejść. W latach 1999 i 2003 Szkoła w Ogólnopolskim Rankingu Szkół Średnich uznana została za najlepszą w Polsce. W roku 2003 XIV LO zostało również laureatem miasta Wrocławia, co było pierwszym tak wysokim wyróżnieniem w ciągu 50 lat wrocławskiej oświaty.
Od początku swojego istnienia Szkoła poszukiwała nowych form pracy wychowawczej i wprowadzała różne innowacje pedagogiczne. Jedną z nich było utworzenie we wrześniu 1977 r. z inicjatywy prof. dr hab. Bogusławy Jeżowskiej-Trzebiatowskiej Uniwersyteckiej Klasy Chemicznej. Opracowana przez prof. dr hab. Władysława Kąkołowicza autorska koncepcja programowa, która pozwala uczniom rozwijać zainteresowania chemiczne i przyrodnicze, jest realizowana z drobnymi modyfikacjami do dzisiaj. W roku 1990 obok tradycyjnych klas autorskich: matematycznych, chemicznych i informatycznych powstała autorska klasa teatralna Krzysztofa Stróżańskiego, zaś we wrześniu 1992 otworzono autorską klasę dwujęzyczną, do której po trudnym egzaminie zostali przyjęci absolwenci klas siódmych. Po 18 godzinach języka angielskiego tygodniowo byli dobrze przygotowani do uczenia się matematyki, fizyki, chemii, informatyki i biologii w tym właśnie języku. Szkoła podjęła też ścisłą współpracę z Politechniką Wrocławską.
Z inicjatywy prof. dr hab. Aleksandra Werona — dziekana Wydziału Podstawowych Problemów Techniki — zorganizowano w 1987 indywidualne programy szkolno-akademickie. Rok później powstało Studium Talent, które funkcjonuje do dzisiaj i pozwala uczniom na studiowanie matematyki, informatyki, fizyki lub chemii według specjalnie przygotowanych dla nich programów.
Istotnym czynnikiem w doskonaleniu pracy dydaktyczno-wychowawczej było wstąpienie Szkoły w 1983 r. do Towarzystwa Szkół Twórczych. Przynależność do Towarzystwa, które obecnie skupia ponad 30 liceów z całego kraju, jest doskonałą okazją do wymiany doświadczeń i dalszych inspiracji.
W roku 2000 utworzone zostało przy XIV LO Gimnazjum Dwujęzyczne nr 49. Kolejnym przełomowym w historii Szkoły rokiem był rok 2002, kiedy to 1.09. działalność rozpoczął Zespół Szkół nr 14, w skład którego weszły: XIV LO, Gimnazjum nr 49, Technikum Żeglugi Śródlądowej oraz Liceum Profilowane nr 1. Dyrektorem nowo powstałej szkoły, po wygranym konkursie, został Aleksander Dobrzycki. Decyzja o połączeniu szkół i przeniesieniu XIV LO oraz Gimnazjum nr 49 do obiektów TŻŚ przy al. Brücknera 10 nie była łatwa, ale przyniosła szkole liczne korzyści. Basen, nowoczesne boisko tartanowe czy otwarte na początku 2005 r. sztuczne lodowisko tworzą niespotykaną w Polsce bazę do uprawiania sportu.